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PVC热稳定剂知多少?杭州德衍经贸有限公司    发布时间:2025-06-25   点击浏览:1333次

一、PVC热稳定剂机理

PVC树脂对热极为敏感,当加热温度达到90℃以上时,就会发生轻微的热分解;当温度达到120℃后,即发生明显的热分解反应,使PVC树脂颜色逐渐加深,PVC的热降解机理十分复杂,但PVC的热分解反应的实质是由于脱HCl反应引起的一系列反应,最后导致大分子链断裂。虽然PVC的热分解机理还不十分成熟,但防止PVC热分解的热稳定机理则比较成熟,它是通过如下几个方面来实现热稳定目的的。

1)捕捉PVC热分解产生的HCl,从而防止HCl的催化降解作用。

2)置换活泼的烯丙基氯原子。

3)与自由基反应,中止自由基的传递。

4)与共轭双键加成作用,抑制共轭链的增长。

5)分解氢过氧化物,减少自由基的数量。

6)钝化有催化脱HCl作用的金属离子。

同一种稳定剂可按几种不同的机理实现热稳定目的。配方设计时,通常将不同种类或同一种类的几种稳定剂并用,产生协同、加合或互补效果。因单一成分的热稳定剂难以满足热稳定性和综合性能要求,复合型(液体、膏状、片状)热稳定剂的开发应用得到迅速发展。

二、常见的主热稳定剂品种

1、铅盐类

铅盐类是PVC最常用的热稳定剂,其用量可占PVC热稳定剂的一半以上。铅盐类稳定剂的优点:热稳定性优良,具有长期热稳定性,电气绝缘性能优良,耐候性好。但其分散性差,毒性大,有初期着色性,难以得到透明制品,也难以得到鲜艳色彩的制品,缺乏润滑性,以产生硫、镉污染。

为了防止有毒的粉状铅盐稳定剂飞散,严重污染生产环境,提高稳定剂的分散效果,国内外已开发应用了无尘复合铅盐热稳定剂。有资料介绍,制造无尘铅盐复合稳定剂,采用的铅盐稳定剂粒子细微,从而与氯化氢反应的表面积增大,并因与内外润滑剂复配,使其分散性优良,热稳定效率明显提高,用量可减少。

2、金属皂类

用量仅次于铅盐的第二大类主稳定剂,其热稳定性虽不如铅盐类,但兼有润滑性,除CdPb外都无毒,除PbCa外都透明,无硫化污染,因而广泛用于软质PVC中,如无毒类、透明类等。

金属皂类可以是脂肪酸(月桂酸、硬脂酸、环烷酸等)的金属(铅、钡、镉、锌、钙等)盐,其中以硬脂酸盐最为常用,其热稳定性大小顺序为:锌盐>镉盐>铅盐>钙盐/钡盐。

金属皂类一般不单独使用,常常为金属皂类之间,或与铅盐及有机锡等并用,复合并用可取得良好的协同效应。

3、有机锡类

有机锡类为热稳定剂中最有效且应用量最广泛的一类,其突出优点为:热稳定性超群,透明性好,大都无毒。缺点是价格高(但加入量少,一般仅为0.5~2份),另一大缺点为大都无润滑性。

有机锡类大部分为液体,只有少数为固体。即可单独使用,也常与金属皂并用。

有机锡通过配位反应可置换PVC分子中不稳定的烯丙基氯原子,引入稳定的酯基,消除PVC中热降解的引发源,使PVC稳定化。

有机锡的卫生性与其结构有关。美国等已批准马来酸二正辛基锡、巯基醋酸异辛酯二正辛基锡可作为无毒稳定剂使用。德国规定食品包装用塑料制品中二月桂酸二正辛基锡最高用量不超过1.5%

4、有机锑类

这是一种新型PVC热稳定剂,它具有优秀的初期色相和色相保持性,尤其是在低用量时,热稳定性优于有机锡类,特别适于双螺杆挤出机中PVC配方使用。

有机锑类主要包括硫醇锑盐类、巯基乙酸酯硫醇锑类、巯基羧酸酯锑类及羧酸酯锑类等。硫醇锑为透明液体,可用作透明片、薄膜、透明粒料的热稳定剂,可抑制PVC的初期着色,热稳定性好,制品透明,颜色鲜艳。

5、稀土稳定剂

该稳定剂是由我国开发的独特稳定剂,是一种新型热稳定剂。稀土元素包括原子序列号从57~7115个镧系元素以及与其相近的钇、钍等共17个元素。

稀土稳定剂可以是稀土的氧化物、氢氧化物及稀土的有机弱酸盐(如硬脂酸稀土、脂肪酸稀土、水杨酸稀土、柠檬酸稀土、酒石酸稀土及苹果酸稀土等),其中以稀土氢氧化物热稳定效果最好,稀土有机酸中水杨酸稀土要好于硬脂酸稀土。

稀土稳定剂的热稳定性好于铅盐及金属皂类,是铅盐的3倍及Ba/Zn复合稳定剂的4倍;它无毒,透明、价廉;可以部分代替有机锡类稳定剂而广泛应用。

6、液体复合热稳定剂

液体复合热稳定剂由有机金属皂类、亚磷酸酯、受阻酚抗氧剂和溶剂组成。有机金属皂是液体复合稳定剂的主要成分。使用的金属皂有镉//锌、钡/锌、钙/锌等;使用的有机酸有辛酸、油酸、环烷酸、合成脂肪酸、苯甲酸、水杨酸等。主要商品有液体钡//锌、钡/镉、钙/锌、钡/锌等复合稳定剂,已分别用于软PVC压延薄膜、硬PVC透明片材、PVC透明瓶等。

7、纯有机热稳定剂

例如β-氨基巴豆酸酯、2-苯基吲哚、三苯基脲等,曾作为无毒主体稳定剂使用,但其耐高温性、长期耐热性、耐光性较差,目前已很少使用。近年来,人们根据环境友好与无毒无害化的要求,致力于不含金属的纯有机热稳定剂研究,已取得较好成果。

8、主要的辅助热稳定剂品种

这类稳定剂本身不具有热稳定作用,只有与主稳定剂一起并用,才会产生热稳定效果,并促进主稳定剂的稳定效果。辅助热稳定剂一般不含有金属,因此也称为非金属热稳定剂。

辅助热稳定剂的主要品种有:

1)亚磷酸酯类,这是一类重要的辅助热稳定剂,与Ba/CdBa/Zn复合稳定剂及Ca/Zn复合稳定剂等有协同作用,主要用于软质PVC透明配方中。

2)环氧化合物类,它与金属皂类有协同作用,与有机锡类并用效果好,常用的品种为环氧大豆油。

3)多元醇类,主要有季戊四醇、木糖醇、甘露醇等,它可与Ca/Zn复合稳定剂并用。

4)其他辅助热稳定剂。

9、水滑石(Hydrotalcite,常简写为HT

是近年新出现了一种新型无毒热稳定剂。该稳定剂为天然存在的矿物,是一种阴离子层柱化合物,也称为层状双金属氢氧化物。研究认为:水滑石之所以可作为PVC热稳定剂应用,主要是HT层间的CO32-HCl反应产生CO2,接下来是层板上的氢氧化物与HCl反应,直至结构完全被破坏,生成金属氧化物为止。目前已在农膜的领域中有所应用。秋季招聘计划

三、热稳定剂影响PVC透明度的几个因素

1)稳定剂的折射率

热稳定剂与PVC树脂的可见光折射率1.52~1.55相同或近似,则PVC制品透明度就较好,反之则透明度就较低。

2)稳定剂分子(分子团)的线性长度

热稳定剂分子(或分子团)线性长度小于可见光波长400~735nm折射光较少,透明度较高,反之透明度较低。

3)热稳定剂在PVC中的“溶解度”,即相容性

所谓相容性系指两种或多种物质混合时的相互亲和力。热稳定剂在熔融状态下与PVC树脂相容性好,折射光较少,PVC制品的透明度较高。

液体有机锡热稳定剂透明度最好,这是因为无论是未参加热稳定化反应的热稳定剂本身,还是已参加稳定化反应后生成的R2SnCl2PVC树脂中均有很好的相容性。而Ba/ZnBa/CdCa/Zn的硬脂酸皂在PVC中有一定的相容性,透光率亦比较高,但因其相容性有限,分子线性长又较大,参加热稳定化后的生成物是典型的金属盐类如CaCl2BaCl2等,与PVC的相容性较差,因而用量大时因有较多折射光,影响其透光率而变混浊。

 

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